Forschung

Unsere Forschungsaktivitäten sind im Bereich der präparativen Organometallchemie und Koordinationschemie angesiedelt, wobei die Entwicklung neuer, ungewöhnlicher Ligandensysteme und das Studium ihrer Übergangsmetallkomplexe im Mittelpunkt unseres Interesses stehen. Besonders intensiv haben wir in den letzten ca. 10 Jahren die Koordinationschemie anionischer Imidazolin-2-iminato- und neutraler Imidazolin-2-imin-Liganden studiert [1]. In diesen Verbindungen führt die Fähigkeit des Imidazolinrestes zur effektiven Übernahme und Stabilisierung einer positiven Ladung zu ausgeprägt basischen Eigenschaften der exozyklischen Stickstoff-Donoratome und zur Ausbildung besonders stabiler Stickstoff-Metall-Bindungen. Diese Eigenschaften prädestinieren Imidazolin-2-iminato-Liganden für den Einsatz als Steuerliganden in der homogenen Katalyse, und es konnten z. B. neuartige und Katalysatoren 1-3 für die Olefinpolymerisation und -metathese entwickelt werden [2,3,4]. Andere katalytische Anwendungen wurden etwa mit Uran- komplexen wie 4 (Ringöffungspolymerisation)[5] und mit Seltenerdmetallkomplexen wie 5 (Hydroaminierung, Hydrosilylierung)[6] realisiert.

Neben diesen anionischen Liganden verwenden wir (Poly)Imidazolin-2-imine für koordinationschemische und bioanorganische Fragestellungen [1]. Zukünftige Arbeiten werden z.B. Hybridliganden wie 6 umfassen, mit denen wir Katalysatoren für die Wasserstofftransferkatalyse, die Elektrokatalyse (H₂-Oxidation) und die CO₂-Hydrierung entwickeln.

Die katalytische Alkinmetathese unter Spaltung und Knüpfung C-C-Dreifachbindungen, führt im Vergleich zur Nobelpreisprämierten Olefinmetathese immer noch ein Schattendasein [1]. Basierend auf dem Designkonzept für Olefinmetathesekatalysatoren des Schrock-Typs, gelang es, Molybdän- und Wolfram- Alkylidinkomplexen des Typs 1 mit Imidazolin-2-iminato-Steuerliganden zu erhalten, mit denen zum ersten Mal eine effiziente Alkinmetathese bereits bei Raumtemperatur und geringen Katalysatorkonzentrationen möglich möglich wurde [2]. Weitere sehr aktive Katalysatorgenerationen umfassen Alkylidinkomplexe mit Phosphoraniminato- (2) [3] und Silanolat-Liganden (3) [4]. Mit letzteren haben wir überraschenderweise die Fähigkeit zur katalytischen Metathese von konjugierten Diinen beobachtet [5], und wir sind überzeugt, dass diese Reaktion ein großes Potential für synthetische und materialwissenschaftliche Anwendungen besitzt. Der derzeit aktivste Alkinmetathesekatalysator ist der Molybdänkomplex 4, mit dem sogar erstmalig die effiziente Metahese von terminalen Alkinen gelang [6]. Zukünftige Arbeiten werden neben der weiteren Entwicklung und Anwendung von Katalysatoren vor allem mechanistische Studien zur Alkin- und Diinmetathese umfassen.

Die Vereinigungsreaktion zwischen einem Elektronenpaar-Akzeptor (Lewis-Säure) und einem Elektronenpaar-Donator (Lewis-Säure) gehört zu den fundamentalen chemischen Prozessen und führt normalerweise zur Bildung eines Säure-Base-Addukts. Unter Verwendung sterisch anspruchsvoller Säuren und Basen kann die erwartete Adduktbildung unterdrückt werden, und es entsteht ein sogenanntes "frustriertes Lewis-Paar" (FLP), dessen ungebremste Lewis-Acidität und Lewis-Basizität für die gemeinsame Aktivierung von geeigneten Molekülen zur Verfügung steht. Unsere Beiträge auf diesem Gebiet umfassen den Einsatz von N-heterocyclischen Carben/Boran-Lewis-Paaren des Typs 1/2, mit denen die heterolytische Spaltung von Diwasserstoff, stöchiometrische Bindungsaktivierungen (C-H, N-H, Si-H), Dehydrierungen und die Aktivierung und Fixierung kleiner Moleküle gelingt [1,2]. Die Reaktivität dieser FLP-Systeme läßt sich durch Variation der Carben- und Borankomponenten einstellen [3]. Für stöchiometrische und katalytische Anwendungen konnten wir zahlreiche intermolekulare FLPs wie das Pyrazolylboran 3 entwickeln [4].

Aus der FLP-Chemie entwickelteten wir anionische N-heterocyclische Carbene mit einer Borateinheit (WCA-NHC), die wir für die Entwicklung von Homogenkatalysatoren einsetzen. So gelang es bereits, die neutralen Iridium(I)- und Gold(I)-Komplexe 4 und 5 zu synthetisieren und als neutral geladene Katalysa- toren für Hydrierungen bzw. Gerüstumlagerungen einzusetzen.[5,6] Weitere Liganden in unserem Portfolio sind Diaminoacetylene (6) und davon formal abgeleitete carbenoide Drei- und Vierringsysteme wie 7 und 8.[7,8]

Cycloheptatrienyl-Liganden sind im Vergleich zu Cyclopentadienyl- und Arenliganden vernachlässigte carbocyclische Liganden in der Organometallchemie. Mit unseren Arbeiten versuchen wir, diesen Umstand zu ändern, und haben uns dabei insbesondere Cycloheptatrienyl-Cyclopentadienyl-Sandwichkomplexen gewidmet [1]. So wurde zunächst die Reaktivität gespannter ansa-Cht-Cp-Komplexe wie 1 studiert und für die Synthese von Metallopolymeren durch Ringöffnungspolymerisation genutzt [2]. Für katalytische Anwendungen sind vor allem Phosphanliganden des Typs 2 interessant, da diese 16-Valenzelektronenkomplexe sekundäre Wechselwirkungen unter Beteiligung des Metallatoms ausbilden können [3]. Die gut zugänglichen Titankomplexe ("Troticenphosphane")[4] konnten jüngst als reduzierende Phosphane in der palladiumkatalysierten Suzuki-Miyaura-Kupplung eingesetzt werden, wobei das Troticen-Komplexfragment als Reduktionsmittel unter schneller Bildung von Pd(0)-Spezies wie 3 fungiert [5]. Der Einsatz dieser Liganden, an denen verschiedene kommerzielle Chemikalienanbieter interessiert sind, in der homogenen Katalyse wird derzeit intensiv erforscht.

Wir widmen uns im Rahmen dieser Organometallchemie mit Siebenringen auch allgemein der Entwicklung gut zugänglicher Ausgangsmaterialien für die Synthese von Cht-Komplexen. So sind etwa Halbsandwich-Komplexe wie 3 geeignet, zahlreiche heteroleptische Komplexe des Typs 4 aufzubauen, um diese in weiteren stöchiometrischen und katalytischen Transformationen einzusetzen [6,7]. Diese Arbeiten wurden insbesondere mit dem Zirconiumderivat durchgeführt und werden nunmehr auf die entsprechenden Titan- und Hafniumverbindungen übertragen.