Komplexe (in) Materialien
Förderung: DFG BR2010/8-1 und 10-1 (Normalverfahren)
Koordinationspolymere aus Komplexfragmenten mit meridional-tridentaten Chelatliganden
Der Tripyrrinligand ist einzigartig in seiner Fähigkeit, ein- und dreidimensionale supramolekulare Strukturen aus pentakoordinierten Übergangsmetallionen zu stabilisieren. Dies gelingt durch eine effektive sterische Blockierung der sechsten Koordinationsstelle am chelatisierten Ion. Lineare Koordinationspolymere wurden mit einer Vielzahl anionischer Brückenliganden wie Trifluoracetat, Azid, Thio- und Selenocyanat sowie mit Pseudohalogeniden höherer Ordnung erhalten. Der Einsatz von Cyanidometallaten erlaubt zudem die Darstellung homo- und heterodimetallischer Spezies, die in zwei Fällen strukturell charakterisiert wurden. Neben den koordinativen Bindungen wurden verschiedene sekundäre Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder π-Stapelkontakte als stabilisierende Zusatzelemente gefunden, die eine Darstellung von Materialien mit funktionalisierten inneren Oberflächen ermöglichen.
Blick entlang einer polymeren Kette von Tripyrrincadmiumselenocyanat
Ein wichtiger Aspekt dieser Chemie besteht im Design geeigneter, funktionsoptimierter Liganden jenseits der recht sensiblen Tripyrrine. Eine hierfür interessante Ligandenklasse stellen die tridentaten Pincer-Liganden vom BAI- (BisAryliminoIsoindolin)-Typ dar. Einfache Vertreter sind schon lange in der Katalyse etabliert, während erst jüngst neue Derivate in großer struktureller Bandbreite gewonnen und in der Koordination von Übergangsmetallionen (insb. Palladium(II)) eingesetzt werden konnten. Komplexe dieser Ligandengruppe werden in der Gruppe in eindimensionalen Koordinationspolymeren organisiert und hinsichtlich nichtlinear-optischer, halbleitender und magnetischer Eigenschaften untersucht.
Moleküle auf Oberflächen
Metallocorrole können unzersetzt mit Hilfe der Gasphasenabscheidung auf metallischen Oberflächen deponiert und dort mittels STM als einzelne Moleküle aufgelöst studiert werden. Die Sattelkonformation, die Metallocorrole auf Oberflächen annehmen, führt zu einem vollständigen Verlust der Symmetrie und damit zum Auftreten multipler Konfigurationen der selben Spezies. Auf einer Cu(111)-Oberfläche zerfällt beispielsweise ein einfaches Eisentriphenylcorrol in 12 unterschiedliche Konfigurationen (6 rotationsisomere Enantiomerenpaare), die sich durch Manipulation mit der STM-Spitze ineinander überführen lassen. Damit konnten erstmals Racemisierungsprozesse molekular aufgelöst visualisiert werden. Diese Studien sowie Untersuchungen zur elektronischen Wechselwirkung mit der Oberfläche und das spezielle Aggregationsverhalten dieser und weiterer Komplexverbindungen wird in Zusammenarbeit mit Dr. Germar Hoffmann studiert.
Zwölf Konfigurationen von Eisentriphenylcorrol auf der Cu(111)-Oberfläche
Weitere Projekte im Bereich molekularer Materialien betreffen Charge-Transfer-Verbindungen, 1D-, 2D und 3D-polymere Multiporphyrinoide und hochporöse Gerüststrukturen aus molekularen Bausteinen ("MOFs").