Martin Steensen
Chemische Oxidation und biologische Nachreinigung zur weitergehenden Sickerwasserbehandlung
Zusammenfasssung
Es werden die Ergebnisse von Untersuchungen zur chemischen Oxidation und biologischen Nachreinigung von drei biologisch vorbehandelten Sickerwässern Niedersächsischer Hausmülldeponien mit den Oxidationsverfahren Wasserstoffperoxid/UV-Bestrahlung, Ozon/Festbettkatalysator sowie Ozon mit und ohne Aktivierung vorgestellt.
Mit allen Verfahren lässt sich ein weitestgehender Abbau der durch den Summenparameter CSB erfassten organischen Verbindungen erzielen, doch steigt insbesondere für Reinigungsgrade über 70 % der erforderliche Betriebsmittelaufwand und die Reaktionszeit exponentiell an. Die adsorbierbaren Halogenverbindungen (AOX) werden in gleicher Größenordnung wie der CSB eliminiert. Die Unterschiede im Abbauverhalten der drei betrachteten Sickerwässer sind gering.
Durch die Kombination von Wasserstoffperoxid und UV-Bestrahlung werden OH-Radikale gebildet, die momentan und unselektiv oxidierend wirken. Um eine Reaktion mit Radikalfängern - vor allem Carbonate und Hydrogencarbonate - zu verhindern, ist die Absenkung des pH-Wertes auf ca. pH = 4,0 erforderlich. Der auf den eliminierten CSB bezogene (spezifische) Energiebedarf wird wesentlich durch die Art des UV-Strahlers und den geforderten CSB-Abbaugrad bestimmt. Demgegenüber hängt der spezifische Wasserstoffperoxidverbrauch in erster Linie vom angestrebten CSB-Abbaugrad ab. Für einen 80 %-igen CSB-Abbau betragen die Werte im Mittel:
Niederdruckstrahler : ca. 160 Wh/g CSBelim. und 3,8 g H2O2/ g CSBelim.
Mitteldruckstrahler : ca. 790 Wh/g CSBelim. und 4.1 g H2O2/ g CSBelim
Die ND-Strahler zeichnen sich durch eine 3-4 fach höhere Effektivität bezüglich der Erzeugung von OH-Radikalen aus. Dieser Lampentyp ist jedoch nur bis zu einer Leistung von 200 W lieferbar. Wegen des hohen Energiebedarfes und daraus resultierender Temperaturprobleme im Reaktor kann das H2O2/UV-Verfahren zur Zeit nicht als für die Reinigung von Deponiesickerwasser geeignet angesehen werden.
Wasserstoffperoxid kann auch ohne Aktivierung den CSB um bis zu 80 % abbauen, jedoch liegen die ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten von 5 - 10 mg CSB/(L*d) so niedrig, dass eine praktische Anwendung in der Regel ausscheidet.
Beim Ozon/Festbettkatalysator-Verfahren werden an der Katalysatoroberfläche organische Stoffe adsorptiv gebunden. Gleichzeitig findet dort die Umwandlung von Ozon in Sauerstoffradikale statt. Diese oxidieren die organischen Stoffe und erhalten so die Adsorptionskapazität. Positiv auf den CSB-Abbau wirkt sich eine Absenkung des pH-Wertes aus. Dies kann mit der besseren Adsorptionsfähigkeit bei niedrigen pH-Werten erklärt werden.
Ausgehend von den Versuchsergebnissen wurden Funktionsgleichungen entwickelt, mit denen der Ozonverbrauch sowie der CSB-Abbaugrad berechnet werden können. Beide Größen zeigen eine deutliche Abhängigkeit von der CSB-Raumbelastung.
Das Katalysatormaterial wurde während der gesamten Versuchszeit weder ausgetauscht noch regeneriert. Eine Verminderung der Leistungsfähigkeit war trotzdem nicht festzustellen.
Ozon wird zwar in der Praxis häufig mit UV kombiniert, weil über die daraus resultierende OH-Radikalbildung der Oxidationsprozess beschleunigt werden soll. In den Untersuchungen fand dies keine Bestätigung. Genauso wenig führte die Dosierung von Wasserstoffperoxid oder die Anhebung des pH-Wertes in den alkalischen Bereich zu einer Verringerung des Ozonverbrauches oder Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Zwar deutet der messbare Anstieg des Ozonverbrauches in diesen Versuchen auf eine OH-Radikalbildung hin, doch ist die Säurekapazität im Sickerwasser in der Regel so hoch, dass die OH-Radikale bevorzugt mit Carbonat- und Hydrogencarbonationen und nicht mit den organischen Stoffen reagieren. Als Folgerung kann bei diesem Verfahren von einer direkten Oxidation der organischen Substanzen durch Ozon ausgegangen werden.
Im Gegensatz zum Ozon/Festbettkatalysatorverfahren konnte in den Untersuchungen mit dem Ozonverfahren kein signifikanter Einfluss der Raumbelastung auf den CSB-Abbau und den spezifischen Ozonverbrauch festgestellt werden. Von entscheidender Bedeutung ist vielmehr die Wahl eines geeigneten Gaseintragssystems, mit dem das zugeführte Ozon in die Wasserphase überführt werden kann. Für den CSB-Abbau und den spezifischen Ozonverbrauch wurden Funktionen aufgestellt. Die Abweichung zwischen den Messergebnissen und den berechneten Werten liegt bei maximal 20 %
Ein Vergleich der beiden Ozon einsetzenden Oxidationsverfahren zeigt, dass hinsichtlich des Ozonverbrauches keine eindeutige Aussage möglich ist. In Abhängigkeit von der Raumbelastung und dem angestrebten CSB-Abbaugrad gibt es jeweils Bereiche mit geringerem Ozon-verbrauch. Für CSB-Eliminationen unter 80 % ist mit beiden Verfahren ein spezifischer Ozonverbrauch von weniger als 2,0 g O3/g CSBelim.realisierbar.
Durch die chemische Oxidation werden langkettige organische Verbindungen partiell oxidiert. Daraus resultiert eine Verminderung des CSB/TOC-Verhältnisses sowie eine mit dem CSB-Abbaugrad steigende Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit (= biologisch ab-baubarer CSB/CSB). Dieser Effekt ist beim Ozon/Festbettkatalysator-Verfahren deutlich schwächer als bei dem H2O2/UV- bzw. Ozonverfahren ausgeprägt. Für alle untersuchten Oxidationsverfahren wird für den biologisch abbaubaren CSB bei einer ca. 50 %-igen CSB-Elimination ein Maximum erreicht.
Wenn die chemische Oxidation um eine biologische Nachreinigung ergänzt wird, kann der Aufwand für die chemische Oxidation deutlich gesenkt werden. Beim Ozon-Verfahren läßt sich mit dieser Betriebsweise der Oxidationsmittelbedarf um ca. 30 % vermindern. Durch eine mehrfache Wiederholung der Abfolge chemische Oxidation und biologische Nachreinigung oder Rückführung des Ablaufes der biologischen Nachreinigung in die Oxidationsstufe ist eine nochmalige Absenkung um bis zu 10 % realisierbar.
Die organischen Verbindungen des Deponiesickerwassers enthalten Stickstoff, der durch die Oxidation freigesetzt werden kann. Das Verhältnis von abgebautem CSB zu freigesetztem Stickstoff beträgt ca. 100:6. Für den Fall der Direkteinleitung kann daraus eine Überschreitung der zulässigen Konzentration anorganischer Stickstoffverbindungen resultieren. Mit Versuchen zur Denitrifikation konnte gezeigt werden, dass bis zu einem CSB-Abbaugrad von ca. 40 % der im Ablauf der Ozon-Oxidation vorhandene biologisch abbaubare Kohlenstoff ausreicht, um den freigesetzten Stickstoff vollständig aus der Wasserphase zu entfernen. Ob bei einem weitergehenden CSB-Abbau die Zugabe von externem Kohlenstoff erforderlich ist, hängt von der Stickstoffelimination der biologischen Vorreinigung ab.
Im Gegensatz zu den Verfahren H2O2/UV und Ozon/Festbettkatalysator ist das Ozonverfahren nicht restofffrei. Bei der Oxidation entstehen insbesondere im Bereich von CSB-Eliminationen zwischen 50 % und 90 % schwerlösliche Oxalate, die zu Konzentrationen an abfiltrierbaren Stoffen von bis zu 250 mg/L führen können. Bei der Betriebsweise mit biologischer Nachreinigung und Rezirkulation ist diese Feststoffbildung nicht zu beobachten.
Die Oxidation mit dem Ozonverfahren wird durch die beiden Verfahrensschritte Ozoneintrag und Reaktion des gelösten Ozons mit den Wasserinhaltsstoffen bestimmt. In Abhängigkeit von der Reaktionsgeschwindigkeit kann es zu einer Beeinflussung des Gaseintrages kommen. Für den in diesen Untersuchungen eingesetzten Blasensäulenreaktor wurde ein Berechnungsverfahren zur Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten der Ozon- und CSB-Abbaureaktionen entwickelt.
Die ermittelten Geschwindigkeitskonstanten variieren von ca. 102 s-1(CSB-Abbau = 0 %) bis unter 10-3 s-1 (CSB-Abbau > 90 %) und lassen sich in Abhängigkeit vom CSB-Eliminationsgrad mathematisch darstellen. Die Übertragbarkeit auf andere Sickerwässer wurde durch Versuche bestätigt. Mit den Funktionen für die Geschwindigkeitskonstanten sowie dem spezifischen Ozonverbrauch ist es möglich, auch für andere Reaktionssysteme den CSB-Abbau zu berechnen, wenn die das Gaseintragsverhalten beschreibenden Parameter bekannt sind. In einer Sensitivitätsanalyse wurde der Einfluss prozessrelevanter Parameter untersucht. Die Integration der biologischen Nachreinigung führt zu einer signifikanten Senkung des Energiebedarfes und der Kosten für die Sickerwasserreinigung. Eine weitere Verminderung kann sich aus der Optimierung des Ozoneintrages ergeben. In großtechnischen Anlagen werden für den Gaseintrag Injektoren eingesetzt, deren Anteil am Energiebedarf der chemischen Oxidationsstufe bei 30 % und mehr liegen kann. Das in den Versuchen eingesetzte Eintragssystem (Blasensäule) hat sich als effektiv erwiesen und benötigt keine zusätzliche Energie zum Gaseintrag. Es erscheint sinnvoll dieses Verfahren im großtechnischen Maßstab zu überprüfen.