AG Becker

Gammastrahlen sind ein Teil der elektromagnetischen Strahlung mit einer sehr kurzen Wellenlänge unter 0.5 nm, die bei energeireichen Kernprozessen entstehen können, wie z.B. dem radiaktiven Zerfall.  Mit der Gamma-Spektroskopie wird die Energie von Gammaquanten bestimmt und die Häufigkeit dieser Gamma-Energieereignisse ermittelt. Aus einem Gamma-Energiespektrum können dann radioaktive Isotope anhand ihrer spezifischen Übergangsenergien identifiziert und die die Aktvität bestimmt werden.

Das Gamma-Spektrometer besteht aus einem Germanium-Einkristall-Detektor, der mit flüssigem Stickstoff gekühlt wird, um das Untergrundsignal des Detektors zu minimieren. Eine dicke Bleiummantelung schirmt die natürliche Umgebungsstrahlung ab, so daß extrem kleine Aktivitäten bestimmt werden können.

In der Festkörperchemie findet das Gamma-Spektrometer hauptsächlich Anwendung in der Untersuchung von Diffusionskoeffizienten. Dazu werden nur sehr kleine Mengen des radioaktiven Isotopes auf das zu untersuchende Material aufgetragen und unter kontrollierten Bedinungen eindiffundiert. Anschließend wird die Aktivität des Isotopes im Detektor gemessen. Schrittweise werden dünne Schichten von der Oberfläche abpoliert und die verbliebene Aktivität wird neu vermessen. Da das damit bestimmte Aktivitätsprofil dem Konzentrationsprofil entspricht, läßt sich über die Fickschen Gesetze der Diffusionskoeffizient des Isotopes im Material ermitteln. Zur Bestimmung von Eigendiffusionskoeffizienten werden radiaktive Isotope des Materials eingesetzt.

Die elektrische Leitfähigkeit von Festkörpern wird mit Hilfe einer Widerstands-Vierpunktmessung (getrennte Messung von U und I) an zwei Platinelektroden, welche die Proben einklemmen, bestimmt. Zur Eliminierung ungewünschter Kontaktwiderstände werden die Probenenden zusätzlich mit Leitplatin (Platinlack) versehen, welches für einige Stunden bei Temperaturen von ca. 800-1000 °C aufgesintert wird. Die Widerstands- bzw. Impedanzmessung erfolgt in einem Frequenzintervall von 20 Hz  bis 1 MHz. Für die Gleichstromleitfähigkeit werden die Frequenzen nahe 20 Hz ausgewertet, während für die Impedanz Spektroskopie der gesammte Frequenzbereich analysiert wird. Mit der vorhanden Apparatur können Proben mit den Abmessungen von ca. 5 mm x 5 mm x 20 mm bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 1375°C untersucht werden. Die Temperaturmessung erfolgt über ein Typ-S Thermolelement, welches in einem Abstand von ca. 3 mm neben einem Probenende angeordnet ist.

Zusätzlich besteht die Möglichkeit die Sauerstoffaktivität der Gasatmosphäre über geregelte Gasgemische aus Sauerstoff/Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid/-dioxid und Argon/Wasserstoff gezielt zu variieren. Die Messung der Sauerstoffaktivität erfolgt über die EMK einer im Ofen integrierten Platin/(dotiertes)Zirkondioxid/Platin Festkörperkette. Zusätzlich kann die Sauerstoffkonzentration über einen externen Sauerstoffsensor kontrolliert werden. Der vorhandene Aufbau ist mit zwei Probenhaltern und zwei Öfen mit getrennter Gasversorgung ausgestattet. Eine abwechselnde Messung an beiden Probenhaltern wird durch eine Umschaltung über ein 4-Kanal-HF-Relais realisiert. Dies ermöglicht eine parallele Untersuchung von zwei Proben bei unterschiedlichen Temperaturen und Gasatmosphären.

Elektrische Leitfähigkeitsrelaxationsmessungen

Nach einem gezielten Sprung in der Sauerstoffaktivität der am Probenort vorherrschenden Gasatmospäre können über die zeitliche Entwicklung der Leitfähigkeit Informationen bezüglich des Sauerstoffein- bzw. ausbaus gewonnen werden. Je nachdem, ob dieser Prozess durch die Kinetik der Oberflächenreaktion oder die Diffusionsgeschwindigkeit der Sauerstoffionen in der zu untersuchenden Probe limitiert wird, können der zugehörige Diffusionskoeffizient D oder die Geschwindigkeitskonstante k der Oberflächenreaktion bestimmt werden.

Die Elektronenspinresonanz-(ESR-)-Spektroskopie gehört zur Gruppe der magnetischen Resonanzspektroskopien wie die verwandte NMR-Spektroskopie. Sie untersucht das Verhalten von Substanzen mit ungepaarten Elektronen in einem äußeren Magnetfeld. Mittels ESR-Spektroskopie kann man daher organische und anorganische Radikale und Übergangsmetallverbindungen im festen, flüssigen und gasförmigen Zustand untersuchen.

Während der Messung kommt es durch Anregung mit Mikrowellenstrahlung geeigneter Frequenz (X-Band = 9.4 GHz) zur resonanten Absorption, wobei aus messtechnischen Gründen das Spektrum in Form der ersten Ableitung detektiert wird. Wichtige Kenngrößen im Spektrum sind dabei der g-Wert (beschreibt die Lage des Spektrums), die Hyperfeinkopplungskonstante (beschreibt die Wechselwirkung von Elektronenspins mit benachbarten Kernspins) sowie die Linienform und -intensität.

Im AK Becker wurde die ESR-Spektroskopie unter anderem zum Studium von Festkörperreaktionen eingesetzt. Ionen wie Mn²⁺, Mn⁴⁺, Fe³⁺ oder Gd³⁺ fungieren dabei als lokale Sonden, mit denen sich der Verlauf der Festkörperreaktion unter kontrollierten Bedingungen (Temperatur, Sauerstoffpartialdruck) verfolgen lässt.

Lumineszenz beschreibt allgemein die Lichtaussendung elektronisch angeregter Moleküle. Dabei kann eine Anregung auf verschiedene Weisen erfolgen. So kann neben Photonen (Photolumineszenz) ansich noch z.B. Energie in Form von Schallwellen (Sonolumineszenz) oder Wärme (Thermolumineszenz) ein Leuchten des Mediums hervorrufen. In der Natur sind Leuchteigenschaften von Materialen vielfach zu beobachten (Biolumineszenz).

Wir kennen zwei verschiedene Lumineszenzarten: Fluoreszenz und Phosphoreszenz, die sich im Ausgangszustand des lichtaussendenden Moleküls unterscheiden. So relaxieren angeregte Elektronen z.B. aus einem metastabilen ersten angeregten Zustand (S₁) bzw. Triplettzustand (T₁) in einen Grundzustand (S₀).

Wenn ein Molekül nach einer Energieabsorption keine Lumineszenz zeigt, so muss die Anregungsenergie beim Übergang andersartig übertragen worden sein. Hier unterscheiden wir zwischen strahlungslosen Energietransferprozessen (Quenching), (photo-) chemischen Reaktionen und "internen Energietransfers", also der Energieumverteilung  in einem Molekül. Hinter letzterem verbergen sich das sogenannte intersystem crossing (ITC) und internal conversion (IC).

Als Reaktor für homogene und heterogene mechanochemische Reaktionen dienen planetare Kugelmühlen. Die Mahlprobe wird in diesen durch hochenergetischen Schlag von Mahlkugeln und Reibung zwischen Kugeln und Mahlbecherwand zerkleinert. Wichtige Faktoren für die Effektivität der Mahlung sind dabei das Verhältnis der Masse der Mahlkugeln zur Masse des Mahlgutes, die geometrischen Parameter und die Drehzahl der Mühle und die Mahldauer. Üblicherweise werden planetare Kugelmühlen außerdem zur satzweisen Feinzerkleinerung bis zu kolloidaler Feinheit von hartem bis weichem Mahlgut, trocken oder in Suspension, sowie zum Mischen und Homogenisieren von Emulsionen und Pasten verwendet. Angestrebt ist ein reproduzierbares Mahlergebnis durch geregelten Antrieb und programmierbare Elektronik. Moderne Mühlen besitzen programmierbare Intervall-, Pausenzeiten und Reversierautomatik für spezielle Anwendungen. Im Laborbetrieb werden Mahlbechergrößen von 40 bis 500 ml verwendet. Zur Mahlung und zum mechanischen Legieren unter Schutzgas werden spezielle Begasungsdeckel benötigt. Mit dem GTM steht eine Möglichkeit zur Verfügung Gasdruck- und Temperaturentwicklung während der Mahlung zu erfassen.

Der deutsche Physiker Rudolf L. Mössbauer entdeckte 1958 (während seiner Promotionsarbeit) ein Resonanzphänomen, wofür er drei Jahre später den Nobelpreis erhielt. Bei dem beobachteten Phänomen handelt es sich um die rückstoßfreie Kernresonanzabsorbtion bzw. -emission von Gamma-Strahlen. Zu Ehren des Entdeckers wurde dieses Phänomen "Mössbauer-Effekt", die sich daraus entwickelnde Methode "Mössbauer-Spektroskopie" genannt. Bei der Mössbauer-Spektroskopie werden Atomkerne als Sender (Empfänger) von rückstoßfrei emittierten (absorbierten) Gamma-Quanten beobachtet. Je nach Art der untersuchten Spezies werden dadurch charakteristische Mössbauer-Spektren erhalten. Die wichtigsten Parameter sind hierbei die Isomerieverschiebung, die elektrische Quadrupolaufspaltung und die magnetische Aufspaltung. Damit können Informationen über den Oxidationszustand, Bindungseigenschaften sowie lokale elektrische Feldgradienten und Magnetfelder erlangt werden.

Die verwendeten Spektrometer sind aus einzelnen Komponenten der Firma "Halder" modular aufgebaut. Materialien, die folgende Elemente beinhalten, können in der AG Becker mittels Mössbauer-Spektroskopie untersucht werden: Eisen, Zinn, Europium. Die zu untersuchenden Proben müssen in Pulverform oder sehr dünnen Folien (bis etwa 50 Mikrometer Dicke) vorhanden sein und können mit der vorhandenen Ausstattung in-situ unter variablen Gasmischungen bei Temperaturen bis zu 1000°C vermessen werden. Die gewünschten Gasmischungen (CO, CO₂, N₂, O₂, Ar, H₂, NH₃) werden über Massendurchflussregler der Firma "MKS" eingestellt. Zur Kontrolle der eingestellten Gasmischungen wird zusätzlich eine kommerzielle EMK-Zelle (Lambda-Sonde) verwendet.

Die UV/VIS-Spektroskopie beschäftigt sich mit der Wechselwirkung von Licht (elektromagnetischer Strahlung) mit Materie und kann auf Gase, Flüssigkeiten und Festkörper angewendet werden.

Der Begriff „Licht“ umfasst allerdings einen weiten Wellenlängenbereich, von dem das menschliche Auge nur einen sehr kleinen Teil wahrnehmen kann. Das Messprinzip beruht auf der Absorption bestimmter Energien des eingestrahlten Lichts durch Elektronen, die dabei vom Grundzustand in einen angeregten Zustand übergehen. Diese Energie wird dem Messlicht „entzogen“, was zu einer Verminderung relativ zur ursprünglich eingestrahlten Lichtmenge führt. Diese Abschwächung wird im Experiment über einen Detektor registriert.

Die folgende Liste zeigt die Anwendungsbreite der UV/Vis-Spektroskopie in der AG Becker:

• Probenform: Einkristalle, Pulver
• Wellenlängenbereich: 200 nm bis 3300 nm
• Temperaturbereich: -196 °C bis 1300 °C
• Gasatmosphären: O₂, N₂, Ar/H₂, CO, CO₂, O₂, N₂, Ar/H₂

PAC (Gestörte Winkelkorrelation - Perturbed Angular Correlation) ist eine sehr sensitive nukleare Sondenmethode, mit der es möglich ist, die lokale Umgebung um die Sondenantome in Kristallgittern an Oberflächen oder in Biomolekülen zu studieren. Dazu werden kleine Mengen in der Größe nur weniger ppb eines radiaktiven Nuklids (z.B. ¹¹¹In, ¹⁸¹Hf) in die Probe eingetragen und die Störung der Winkelkorrelation des Gamma-Zerfalls durch die Hyperfinewechselwirkung zwischen elektrischen oder/und magnetischen Feld des Probenmaterials mit den Kernmomenten des Sondenatoms vermessen.

Das PAC-Experiment kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, ohne einen Verlust in der Signalauflösung zu erleiden. Materialien können so unter extremen Bedinungen untersucht werden, die durch die kleinen benötigten Materialproben leichter erzeugt werden können. Änderungen der Platzverteilung der Sonden, des elektrischen Feldgradienten, des Asymmetrieparameters und der Breiteverteilung und des lokalen magnetischen Feldes können detektiert werden und erlauben, Veränderungen in Materialien zu untersuchen, wie z.B. Phasenübergänge, Magnetismus, Defekte, Diffusion.

Die PAC-Methode findet Anwendung in der Forschung der Bereiche Physik, Chemie, Biochemie, Mineralogie und Geologie.

Das Phänomen Beugung am Gitter tritt allgemein immer dann in Erscheinung, wenn der Gitterabstand und die Wellenlänge in derselben Größenordnung liegen. Kristalle bestehen aus ferngeordneten Ionen-, Atom- oder Molekülgittern, deren Gitterabstände in der Größe von Röntgenstrahlenwellenlängen liegen. An den dreidimensionalen Gittern werden Röntgenstrahlen gebeugt, indem die Elektronenhüllen der Atome oder Ionen zur Emission von Kugelwellen derselben Wellenlänge angeregt werden. In Abhängigkeit der Wellenlänge, der Lage des Kristalls und des spezifischen Gitters interferrieren die Kugelwellen in bestimmten Richtungen konstruktiv, in anderen hingegen destruktiv. Durch Vermessen dieser Beugungsreflexe kann das Gitter bestimmt werden, was als Röntgenstrukturanalyse bezeichnet wird. Bereits bekannte und vermessene kristalline Substanzen oder Phasengemische können über den Abgleich mit Datenbanken identifiziert und ihre Anteile bestimmt werden.

Zur Vermessung von Pulvern wurden hier ein Bragg-Bretano Diffraktometer von Phillips (PW1820), eine Guinier-Kamera von Seifert mit Primärmonochromator und eine Debye-scherrer-Kamera eingesetzt. Die Vermessung von Gemischen aus Pulvern u. gefrorenen Flüssigkeiten bei tiefen Temperaturen (77K), polykristallinen Metallplättchen sowie reinen Pulvern erfolgt über den Einsatz eines Bragg-Bretano Diffraktometers von Phillips (PW1050) mit fester Divergenzblende. Texturuntersuchungen von Polykristallinen Festkörpern erfolgen über Pinhole Pattern. Einkristalle können mittels einer Laue-Kamera und einer Präzessions-Kamera orientiert werden.